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PTA生產(chǎn)技術(shù)及工藝流程簡述
目前世界PTA生產(chǎn)注塑件加工家采用的技術(shù)雖有差異，但歸納起來，大致可分為以下兩類：(1)精PTA工藝此工藝采用催化氧化法將對二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氫還原法除去雜質(zhì)，將CTA精制成PTA。這種工藝在PTA生產(chǎn)中居主導地位，代表性的生產(chǎn)注塑件加工商有：英國石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化學－因卡（Dow-INCA）、三菱化學（MCC）和因特奎薩（Interquisa）等。（2）優(yōu)質(zhì)聚合級對苯二甲酸（QTA、EPTA）工藝此工藝采用催化氧化法將PX氧化成粗TA，再用進一步深度氧化方法將粗TA精制成聚合級TA。此工藝路線的代表生產(chǎn)注塑件加工商有三菱化學（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、東麗（Toray）等。生產(chǎn)能力約占PTA總產(chǎn)能的16％。兩種工藝路線差異在于精制方法不同，產(chǎn)品質(zhì)量也有所差異。即兩種產(chǎn)品所含雜質(zhì)總量相當，但雜質(zhì)種類不一樣。PTA產(chǎn)品中所含PT酸較高（200ppm左右），4－CBA較低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）產(chǎn)品中所含雜質(zhì)與PTA相反，4－CBA較高（250ppm左右），PT酸較低（25ppm以下）。兩種工藝路線的產(chǎn)品用途基本相同，均用于聚酯生產(chǎn)，最終產(chǎn)品長短絲、瓶片的質(zhì)量差異不大。目前，鈷-錳-溴三元復合體系是PX氧化的最佳催化劑，其中鈷是最貴的，所以目前該方面的一直進行降低氧化催化劑能耗的研究。PTA生產(chǎn)過程中所用TA加氫反應催化劑為Pd/C，目前研究的主要問題是如何延長催化劑的使用壽命。 工業(yè)化的精對苯二甲酸制備工藝很多，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展，對二甲苯高溫氧化法成為制備精對苯二甲酸的最主要的生產(chǎn)工藝，這種工藝在對苯二甲酸的制備工藝中占有絕對優(yōu)勢。對二甲苯高溫氧化工藝是在高溫、高壓下進行的，副反應較多；而且由于溫度高、壓力大對設備本身的要求就高。因此工藝改進主要就集中在降低氧化反應溫度和降低氧化反應的壓力兩個方面。目前，擁有這一專利技術(shù)的公司主要有美國Amoco公司、英國ICI公司和日本三井油化公司，我國曾在不同時期引進過這三家公司的專利技術(shù)。近年，我國對苯二甲酸的工藝也取得了很大的進展。 （1）對二甲苯(PX)高溫氧化法。對二甲苯高溫氧化法由氧化、精制和輔助系統(tǒng)組成。該工藝以對二甲苯為原料，經(jīng)空氣催化氧化、加氫精制、結(jié)晶分離等工序制成。催化氧化是對二甲苯在催化劑存在下，于190-230℃，壓力1.27-2.45MPa的條件下，用空氣氧化得到粗對苯二甲酸。加氫精制是將對二甲苯氧化過程中尚未反應完全的4-羥基苯甲醛(4-BCA)轉(zhuǎn)化為可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氫精制反應要在較高壓力(約6.8MPa)和較高溫度（約280℃）的條件下進行。對苯二甲酸加氫產(chǎn)物再經(jīng)結(jié)晶分離和干燥，就得到可用于纖維生產(chǎn)的精對苯二甲酸。對二甲苯高溫氧化法流程簡單，反應迅速，收率可達90以上。 （2）高溫氧化工藝改進。Amoco公司對高溫氧化法工藝進行了改進，使氧化反應溫度降至193-200℃的范圍，反應壓力也相應降到1.45MPa。改進后每噸PTA的PX消耗量減少14kg。三井油化公司在Amoco高溫氧化工藝的基礎上，開發(fā)了三井Amoco工藝。該工藝提高了催化劑中鈷/錳比和溶劑比，同時為保持溶劑濃度穩(wěn)定，氧化反應器頂部增加分離塔，除去反應體系中的水。這種工藝可將氧化反應溫度降至185-195℃，反應壓力降至0.9-1.1MPa，相應副反應減少，同時母液循環(huán)比相應提高，催化劑可循環(huán)使用，減少了催化劑的用量。 （3）溫和反應條件的對苯二甲酸工藝。高溫氧化工藝需要高溫、高壓，很多公司嘗試開發(fā)反應條件溫和的對苯二甲酸工藝，這些工藝中比較成功的有三菱公司開發(fā)的QTA工藝，日本丸善公司開發(fā)的MTA工藝以及鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝。 MTA工藝適當?shù)丶哟蟠呋瘎┑腻i/鈷比、溶劑比和氧化空氣用量，氧化后的產(chǎn)品再實行補充氧化，并添加少量三聚乙醛，強化氧化反應設備，使中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。通過充分氧化使得工藝不需要再進行加氫還原精制。這種工藝反應條件溫和，但反應時間較長，原料PX、催化劑和乙酸的消耗較高，并且產(chǎn)品中雜質(zhì)對羧基甲醛的含量較高，產(chǎn)品只能用于制備纖維級聚酯。 QTA工藝采用高活性催化劑進行對二甲苯氧化。催化劑以鈰替代高溫氧化工藝中的錳，同時附加鑭催化荊，并采用了無機溴化物。對二甲苯氧化反應條件較溫和，反應過程中還要對中間產(chǎn)品進行補充氧化。該工藝對二甲苯、催化劑和溶劑乙酸的單耗接近高溫氧化工藝，但能耗降低，并且不需要加氫，產(chǎn)品可達到纖維級聚酯制備要求。 鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝是對Eastman專利技術(shù)的改進，這種工藝的反應溫度和壓力明顯低于高溫氧化工藝的條件，氧化反應溫度為163℃，壓力為0.62MPa。氧化反應采用鈷錳催化劑，催化劑濃度較高，鈷錳比達22，高于高溫氧化工藝。氧化反應混合物僅需經(jīng)過離心分離，即可進入傳統(tǒng)加氫精制，無須經(jīng)過結(jié)晶、干燥和儲存，隨著繼續(xù)通入空氣進行反應，進一步降低產(chǎn)品中對羧基苯甲醛含量，即得到精對苯二甲酸產(chǎn)品。 當今PTA技術(shù)發(fā)展以降低投資、減少物耗能耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量、最終增強競爭力為核心。明顯的技術(shù)發(fā)展趨勢是生產(chǎn)系列大型化、工藝流程簡化、裝置布局緊湊，工藝操作低溫、低壓，以及強化環(huán)保設施等。最新技術(shù)是采用使用醋酸錳和醋酸鈷等催化劑和醋酸的對二甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)技術(shù)，在反應中產(chǎn)生的水分由回收系統(tǒng)除去，醋酸和催化劑一起回收，回到反應器。對苯二甲酸用分離精制工藝蒸發(fā)除去未反應的二甲苯和水分進行高純度化。一部分PTA裝置將投入原料從PX切換成間二甲苯，生產(chǎn)間苯二甲酸，即PTA裝置可以轉(zhuǎn)換化。2002年8月，英國諾坦格姆大學的研究集團與杜邦聚酯技術(shù)公司共同開發(fā)了由使用超臨界水的對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)。 另外ICI公司發(fā)明了一種新的噴射器，可將結(jié)晶閃蒸蒸汽噴射到加氫漿料中，提高能量利用率，采用這種方法可提供加氫進料預熱所需的50能量。ICI還提出了一種集過濾和洗滌于一體的新工藝，可省去傳統(tǒng)工藝中常壓閃蒸結(jié)晶、離心分離、二次打漿洗滌以及最終離心分離等工序。最近一篇專利中對該工藝進行了簡化，只采用單臺過濾洗滌設備，該設備為多室?guī)竭^濾機，可同時進行多段洗滌。對于干燥過程，ICI公司的一篇專利中講述了用帶式過濾機中的水洗滌置換出粗對苯二甲酸濾餅中的醋酸，再將濾餅直接加工成加氫精制用的水相漿料。 Amoco高溫氧化工藝是目前運用最廣泛的工藝。近10年來，沒有產(chǎn)生新的PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)，但原由工藝卻有了大幅度的改進，主要表現(xiàn)在：氧化工藝參數(shù)優(yōu)化，如大部分Amoco專利文獻中，醋酸與PX比均采用2.3-3.5∶1，而大部分ICI專利中，醋酸與PX比一般采用4∶1。由于生成1摩爾的PTA會同時生成2摩爾的水，因此采用高濃度的醋酸，可以減少反應器中的液相混合物中的水濃度的增加。ICI發(fā)現(xiàn)氧化反應器中的液相混合物中的水濃度特別重要，氧化反應器的汽相比液相比液相對設備防腐性能要求高，并已鑒定出這種差異的因素是由于汽相中水組分含量高所造成的，若調(diào)節(jié)液相中水濃度在4-8的范圍內(nèi)，可用二相不銹鋼代替鈦材制造氧化反映器或其中構(gòu)件。目前Amoco、ICI等氧化工藝參數(shù)均不完全相同，且各自認為自己的氧化參數(shù)最佳。目前生產(chǎn)PET的工藝技術(shù)中處于主導地位的是PTA法連續(xù)生產(chǎn)工藝。該領域工藝流程已從6釜向3釜、2釜流程演進，規(guī)模增大（600-900t/d），新型聚酯裝置比傳統(tǒng)裝置的成本約底25，生產(chǎn)成本低40。 PTA由對二甲苯在醋酸溶劑中進行液相氧化制取，采用醋酸鈷催化劑。氧化反應條件大體是：溫度185-200℃，壓力0.98-1.5MPa，在立式罐反應器內(nèi)進行氣液相鼓泡反應。BP和杜邦公司擁有專有技術(shù)，三菱化學、伊斯曼化學和三井化學公司也有競爭性工藝。PTA生產(chǎn)工藝可分為兩類：一類是先將對二甲苯(PX)經(jīng)空氣氧化，制得粗對苯二甲酸(CTA)，然后，將CTA精制成PTA，亦稱二步法。另一類是由PX只經(jīng)氧化反應，就可制得PTA，亦稱一步法。二步法與一步法的主要區(qū)別在于：二步法制得的PTA中，雜質(zhì)4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量在25×10^-6以下，而一步法制得的PTA中，4-CBA含量為200×10^-6-300×10^-6。后者又稱為中純度對苯二甲酸(MTA)。 EPTA工藝伊斯曼化學公司的EPTA工藝由粗對苯二甲酸(CTA)生產(chǎn)、聚合級對苯二甲酸(EPTA)生產(chǎn)和催化劑回收三部分組成。對二甲苯在醋酸溶劑中用空氣在液相催化氧化，進料(對二甲苯、溶劑和催化劑)與壓縮空氣混合，連續(xù)進入在中溫下操作的鼓泡塔式氧化反應器，生成的CTA用來自溶劑回收系統(tǒng)的貧溶劑去除CTA中的雜質(zhì)。CTA再在后氧化步驟中提純?yōu)镋PTA，大大減少對苯二甲酸中的主要雜質(zhì)——4-羧基苯甲醛(4-CBA)、對-甲苯甲酸(p-TA)，EPTA從溶劑中分離和干燥。懸浮固體作為CTA殘渣分出和去除，在流化床焚燒爐中處理。可溶性雜質(zhì)從濾液中除去，溶解的催化劑用于循環(huán)。該工藝加工步驟較少，與緩和氧化技術(shù)相結(jié)合，投資和操作費用較低。在美國、西歐、亞太地區(qū)已建有工業(yè)裝置，總能力為150萬t/a。魯齊石油和化學公司負責該工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。我國深圳聯(lián)合發(fā)展集團(UDC)將在浙江建設精對苯二甲酸(PTA)和聚酯的聯(lián)合裝置，50萬t/aPTA裝置將采用伊斯曼化學公司的EPTA技術(shù)。 BP公司環(huán)保型工藝BP公司最近開發(fā)了環(huán)保型PTA生產(chǎn)工藝，可使廢水和氣體污染排放減少3倍，固體廢物減少一半，揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放基本消除。該工藝應用于我國珠海和我國臺灣的PTA裝置，以及美國新建的70萬t/aPTA裝置中。 連續(xù)法綠色工藝英國諾丁漢(Nottingham)大學與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對二甲苯先被氧部分氧化，氧就地從過氧化氫在預熱器中分解產(chǎn)生，在ScH2O中和400℃下，再用溴化錳進行催化，可高產(chǎn)率地得到對苯二甲酸，選擇性超過90。與現(xiàn)有工藝相比，該反應路線可大大提高能效和減少廢物。在常規(guī)的對二甲苯在醋酸中氧化生產(chǎn)對二甲苯的路線中，水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在ScH2O中進行反應，因為超臨界流體的極性低于液體水的極性，催化劑不會有太大的失活。 揚子石化精對苯二甲酸成套技術(shù)我國由揚子石化、浙江大學、華東理工大學共同承擔的中國石化“十條龍”攻關項目之一的揚子石化精對苯二甲酸(PTA)成套技術(shù)開發(fā)已取得較大進展，多項技術(shù)填補了國內(nèi)空白或達到國際水平。特別是成套工藝包中PX氧化主要技術(shù)指標達到20世紀90年代末國內(nèi)引進裝置的技術(shù)水平。TA精制技術(shù)經(jīng)濟指標和產(chǎn)品質(zhì)量達到國際先進水平。轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機的國產(chǎn)化研究、小流量高溫高壓高速離心泵研究，填補了PTA精制生產(chǎn)中國產(chǎn)化轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機的空白。PTA加氫精制過程反應研究項目打通了裝置全流程。加氫后物料中4-CBA含量優(yōu)于國家標準。同時，揚子石化獨立開發(fā)了國內(nèi)第一套連續(xù)式PTA加氫精制過程模擬裝置，現(xiàn)已投入試驗研究。這些技術(shù)將在揚子石化新一輪PTA裝置改造中得以應用。 CTP-Ⅱ鈀碳催化劑中國石油遼陽石化公司聚酯注塑件加工年產(chǎn)28萬tPTA生產(chǎn)裝置的應用實踐表明，由上海石化科技開發(fā)公司生產(chǎn)的CTP-Ⅱ鈀碳催化劑的加氫精制處理能力已達到3萬倍，這表明該催化劑已達到當前國際先進水平。CTP-Ⅱ鈀碳催化劑于2001年5月31日起在遼化公司聚酯注塑件加工得到工業(yè)應用，該催化劑加氫處理能力為2萬t/t，通過精心操作，精心管理，該催化劑平穩(wěn)運行至今，加氫處理能力達到3萬t/t，從而進入當前國際先進水平行列。1.6富氧氧化國外公司近年開發(fā)了富氧氧化的PTA生產(chǎn)技術(shù)，通過在進料空氣中加入純氧，提高混合空氣中的氧含量，從而達到提高PTA產(chǎn)量的目的。上海石化公司利用生產(chǎn)氮氣過程中有大量未有效利用的副產(chǎn)氧氣，在PTA裝置也試驗成功富氧氧化技術(shù)。預計在40萬t/aPTA擴產(chǎn)改造中，如用上富氧氧化工藝技術(shù)，可為裝置擴產(chǎn)節(jié)約投資近億元。1.7MPB5型鈀-碳催化劑MPB5型鈀-碳是一種高技術(shù)含量、價格昂貴的催化劑，它主要用在PTA的精制生產(chǎn)中。一般情況下每噸催化劑的設計壽命為生產(chǎn)3萬tPTA，但和國外4萬t以上PTA/t催化劑的先進水平相比，我國的催化劑使用還有不小的差距，僅為其60左右。同時，每次更換催化劑費用較高。每更換10.5t催化劑就耗資1400萬元以上。儀化公司化工注塑件加工設計了催化劑使用的新工藝，自主開發(fā)了一種延長鈀-碳催化劑壽命的工藝技術(shù)，在催化劑可能中毒的早期就進行處理，采用自有技術(shù)恢復催化劑活性，延長其使用壽命，創(chuàng)下MPB5型鈀-碳催化劑使用壽命全國最長紀錄。從2002年9月更換新催化劑并使用該工藝以來，已連續(xù)滿負荷運轉(zhuǎn)14個月，降低催化劑使用成本560萬元，使用壽命達到4.1萬t/t，超過國內(nèi)外平均水平，已經(jīng)達到日本等國的先進水平。
